甘油氧化作為生物質(zhì)平臺(tái)分子增值的重要途徑，其氧化產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于制藥、食品、化妝品和紡織等行業(yè)。然而，傳統(tǒng)熱催化甘油氧化過(guò)程依賴高溫高壓的反應(yīng)條件，使用有毒氧化劑和溶劑，污染大、能耗高，限制了其可持續(xù)發(fā)展。面對(duì)國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)及綠色發(fā)展的迫切需求，電催化甘油氧化（GOR）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)以水為氧化劑，以綠色電能為能量輸入，不僅為甘油綠色氧化升級(jí)提供了新路徑，還可替代電解水制氫過(guò)程中的高能耗析氧反應(yīng)，降低系統(tǒng)能耗，實(shí)現(xiàn)在生產(chǎn)高值化學(xué)品的同時(shí)高效制備綠氫，具有顯著的科學(xué)研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用前景。
過(guò)渡金屬氧化物（如Co3O4、NiO等）因其催化性能優(yōu)異和成本較低，成為GOR反應(yīng)中常用的催化材料。然而，在面向氫能產(chǎn)業(yè)所需的工業(yè)級(jí)電流密度（>500 mA cm?2）下進(jìn)行GOR時(shí)，這類材料表面易發(fā)生氧化非晶化，進(jìn)而引發(fā)析氧副反應(yīng)，降低目標(biāo)產(chǎn)物的法拉第效率。這一科學(xué)挑戰(zhàn)嚴(yán)重制約了GOR技術(shù)在氫能產(chǎn)業(yè)中的規(guī)模化應(yīng)用。
針對(duì)該挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所太陽(yáng)能與氫能材料研究團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)引入Cu2+抑制過(guò)渡金屬氧化物表面非晶化的新策略（Cu-GOR）。相關(guān)研究結(jié)果表明，在電解液中添加微量Cu2+（相當(dāng)于反應(yīng)物濃度的1%），利用Cu2+/Cu+在電催化氧化過(guò)程中的可逆氧化還原，可有效維持催化材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制過(guò)渡金屬氧化物催化材料的表面非晶化過(guò)程。以泡沫鎳負(fù)載Co3O4催化材料為例，在800 mA cm?2的工業(yè)級(jí)電流密度下，Cu2+的引入使目標(biāo)產(chǎn)物甲酸的法拉第效率從62.2%提高至99.3%，性能顯著優(yōu)于已報(bào)道的催化材料。同時(shí)，該催化材料和反應(yīng)體系易于放大，6×6 c㎡電極材料的甘油氧化產(chǎn)物收率達(dá)到13.2 g h?1，穩(wěn)定性超過(guò)100小時(shí)。該策略還可擴(kuò)展至其他過(guò)渡金屬氧化物（如鎳基材料）及多種生物質(zhì)電氧化反應(yīng)體系（如5-羥甲基糠醛電氧化），為推進(jìn)生物質(zhì)電催化技術(shù)在綠色氫能產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用提供了新思路。
相關(guān)研究成果以“Efficient glycerol electrooxidation at an industrial-level current density”為題，發(fā)表于《Nature Sustainability》。太陽(yáng)能與氫能材料研究部博士研究生李云龍為論文第一作者。
圖1. Cu2+抑制催化材料表面非晶化過(guò)程的示意圖。
圖2. Cu2+抑制催化材料表面非晶化過(guò)程的TEM圖。(a) Co3O4的TEM圖；(b) 經(jīng)過(guò)常規(guī)GOR反應(yīng)后Co3O4的TEM圖；(c) 經(jīng)過(guò)Cu-GOR反應(yīng)后Co3O4的TEM圖。
圖3. Cu2+抑制催化材料表面非晶化的電催化性能。(a) 與已報(bào)道的甘油電氧化性能比較；(b) 電極催化材料放大；(c) Cu-GOR反應(yīng)的穩(wěn)定性。
